Mikroskop elektronowy z mikrosondą firmy CAMECA (podobny model znajduje się na Wydziale Geologii UW, ale z 3 monitorami)

Na początku sierpnia 2010 roku miałem niebywałą okazję uczestniczyć w analizach preparatów z meteorytów na mikrosondzie (microprobe). Badane były chondryty zwyczajne znalezione na pustyniach Półwyspu Arabskiego.

Na Wydziale Geologii UW przy ulicy Żwirki i Wigury w Warszawie mają bardzo nowoczesny mikroskop elektronowy (SEM^[1]) z mikrosondą do oznaczania składu pierwiastkowego dowolnych próbek mineralnych (Pracownia Mikrosondy Elektronowej). Mogłem posiedzieć kilka godzin w towarzystwie Badacza-geologa i Pani technik, która miała obsługę tego „kosmicznego” narzędzia (EPMA – Electron Probe Micro-analyser, firmy CAMECA) w małym palcu i poprzyglądać się ich pracy.

  Fotografie mikroskopu i procesu badań na stronie wiki.meteoritica.pl

Oczyma laika wygląda to tak

Płytki cienkie (thin section), które wcześniej posłużyły w mikroskopie optycznym do analizy minerałów z wykorzystaniem światła spolaryzowanego, zostały do dalszych badań napylone węglem (grafitem). Oczywiście płytki cienkie muszą być „nie przykryte” szkiełkiem nakrywkowym, bo mamy analizować minerały, nie skład szkła Napyla się taką płytkę grafitem, aby badany preparat przewodził prąd, bo to mikroskop elektronowy („prądowy”), a nie optyczny, gdyż większość minerałów jest izolatorami, więc prądu nie przewodzą.†

Wygląd typowej płytki cienkiej służącej do badań mikroskopowych (tu przed napyleniem warstwą węgla). W mikroskopie optycznym w świetle spolaryzowanym możemy identyfikować minerały. W mikroskopie elektronowym na mikrosondzie możemy oznaczać skład pierwiastkowy. Typ L3 – ładnie widoczne chondry (źródło: John Kashuba)

 

Ta płytka bardziej przypomina badane na WG UW meteoryty. Słabo zarysowane chondry – wysoki typ petrograficzny L6 (źródło: John Kashuba)

Tak napyloną płytkę można już włożyć do komory próżniowej w mikroskopie. Na początek trafia ona do komory-przedsionka. W komorze tej po włączeniu pomp próżniowych ma się ona odgazować i osuszyć! Komorę główną, gdzie panuje bardzo wysoka próżnia, a taka nieodgazowana próbka mogłaby ją zanieczyścić! Wszelkie lotne składniki i zanieczyszczenia preparatu w komorze-przedsionku są wypompowywane i po kilku minutach Pani technik zamaszystym ruchem otwiera kolejne śluzy i wsuwa preparat do komory właściwej, gdzie będą dokonywane pomiary.

W komorze głównej panują iście kosmiczne warunki. Próżnia jest tam rzędu 10^–8 tora, a skanujące powierzchnię próbki wiązki elektronów nagrzewają ją lokalnie do bardzo wysokich temperatur – jak w Kosmosie (stąd też, aby zbadać w mikroskopie elektronowym minerały łatwo topliwe i lotne, trzeba posłużyć się innymi sprytnymi metodami†). Stworzenie w laboratorium małej próbce (maksymalnie może ona mieć kilka centymetrów kwadratowych powierzchni, a grubość do około 1 cm) „kosmicznych warunków” wymaga dużo więcej „przydatków” i „akcesoriów” niż to widać w pomieszczeniu obserwując zgrabną bryłę mikroskopu na stole. Aby zapewnić mechaniczną stabilność całego układu – spoczywa on na potężnych amortyzatorach. Tak aby w trakcie pomiarów przejeżdżający sąsiednią ulicą Banacha autobus nie wpływał na wyniki, a drgania terenu po ciężarówce uniemożliwiłyby dokładną lokalizację badanego obszaru. Wiązki elektronów omiatające powierzchnię preparatu nie są może wielkimi prądami (strumień elektronów to już prąd) i nie wymagają kilowatów energii, ale aby wiązki te miały zadany kształt i były bardzo precyzyjnie kierowane, mikroskop elektronowy musi być wyposażony w potężne elektromagnesy. A te już wymagają dużych stabilizowanych prądów i wytwarzają mnóstwo bezużytecznego ciepła. Więc w pomieszczeniu obok znajdują się masywne agregaty chłodnicze (w celu dalszej poprawy warunków chłodzenia nie domyka się drzwi do tego pomieszczenia ). Choć sam mikroskop jest zgrabny i na biurku w domu by się zmieścił, to jednak cały dodatkowy „inwentarz” już spowodowałby spore obciążenie dla domowego budżetu (te rachunki za prąd) i gromy ciskane przez sąsiadów za zakłócanie ciszy

  Po kilku minutach odsysania resztek gazów wydajnymi i dającymi bardzo niskie ciśnienia pompami jonowymi, preparat jest gotowy do badania.

Na sąsiednim biurku, obok bryły mikroskopu, mieści się całe centrum dowodzenia i sterowania. Oczywiście wszystko jest skomputeryzowane i obsługiwane za pomocą klawiatury i myszki. Precyzja pomiarów i ich czułość wymagają już komputerowego sterowania, opracowywania i kalibracji. Badacz-geolog ma swój monitor, na którym za pomocą różnych mini-joystików i kulek może dokonywać różnych operacji na czarno-białym obrazie z mikroskopu. Obraz jest oczywiście czarno-biały, bo w tym zakresie energii nie ma „kolorów” – to nie fotony². Można przelatywać nad kolejnymi obszarami próbki, powiększać/pomniejszać skalę obrazu, można rozjaśniać i ściemniać obraz w celu wyszukiwania interesujących struktur.

  Badacz przez chwilę próbuje znaleźć i pokazać mi obraz jakiejś chondry. Na czarno-białym obrazie jest to trudne (!), a i badane próbki to chondryty zwyczajne o wysokim typie petrograficznym, gdzie o dobrze zarysowane chondry nie jest łatwo. Ale się to w końcu udaje, widać na obrazie twór złożony z szeregu równolegle ułożonych wąskich pasków jasnego i ciemniejszego minerału – prawdopodobnie jest to fragment chondry lamelkowej.

Przykładowy obraz na monitorze wyświetlającym widmo ze zidentyfikowanymi liniami poszczególnych pierwiastków^[3]

Pani technik ma za to do dyspozycji aż dwa monitory. Od jej umiejętności i wiedzy zależy właściwe sterowanie i precyzja pomiarów. Na jednym z monitorów wyświetla się mnóstwo okienek. W jednych trzeba coś wpisać, w innych śledzić parametry, a w jeszcze innym ma ona swój indywidualny podgląd na powierzchnię preparatu. Jednym słowem dużo klikania i zaznaczania właściwych opcji. Dopiero tandem badacz i wykwalifikowany technik stanowią parę Badaczy!

  A trzeci monitor?! Na nim to co „tygrysy lubią najbardziej” – grafika. Widmo energii skalibrowane na poszczególne pierwiastki^[3]. Pokazuje ono z jakim minerałem mamy do czynienia. Piki żelaza i niklu – to może być taenit lub kamacyt. Widoczne piki żelaza, krzemu i magnezu – oliwin, piroksen ... . Potrzeba wiele doświadczenia, by ze wstępnej oceny natężenia poszczególnych pików zidentyfikować minerał!

Sam proces pomiaru

Zanim umieściliśmy preparat w mikroskopie, wcześniej już dokonaliśmy wstępnego rozpoznania. Oglądając płytkę cienką w mikroskopie optycznym w świetle spolaryzowanym rozpoznajemy większość minerałów. Wiemy już czy mamy do czynienia z chondrytem, czy achondrytem. Jaki to typ petrograficzny to już można z dużym prawdopodobieństwem określić. Najłatwiejsze (?!) do rozpoznania są chondryty zwyczajne i badaniom takich się przyglądałem.

Typowy czarno-biały obraz widoczny na monitorze badacza^[2] (źródło: Krzysztof Owocki)

Geolog przegląda obraz preparatu wyszukując struktur/obszarów, które mogą dać informację o typie meteorytu. Na przykład najjaśniejsze obszary to może być taenit, kamacyt czy troilit – szybki rzut oka na trzeci monitor, ten z widmami, widoczna siarka (wyraźny pik S) to troilit, dużo niklu (Ni) to taenit, za dużo pików krzemu (Si), magnezu (Mg) to jakieś tlenki i wodorotlenki żelaza będące wynikiem wietrzenia meteorytu. Raczej nieciekawe, bo to cała mieszanka minerałów i nic nam nie powie o typie meteorytu. Wprawne oko geologa ocenia czy znaleziony obszar/kryształ jest „dobry” i należy go precyzyjnie pomierzyć. Jego skład da nam informację z jakim meteorytem mamy do czynienia. Skład stopu Fe-Ni jest jednym z parametrów definiujących typ. Badacz wybrawszy obszar notuje sobie w zeszyciku jaki to obszar badamy, jak go oznaczymy w wynikach pomiarów. Pani technik wybiera właściwy skrypt do wyliczenia składu w wybranym punkcie (np. typujemy stop Fe-Ni, bo trzeba „podpowiedzieć” programowi pomiarowemu co to może być, bo sam nie zgadnie), zapamiętuje jego lokalizacje, dostraja wiązkę pomiarową i już jeden punkt zdefiniowany do dalszych już bardziej precyzyjnych i czasochłonnych pomiarów. Następnie Badacz dalej przeszukuje obraz próbki. Rozjaśnia obraz, obszary dobrze przewodzące prąd – np. stop Fe-Ni stają się prześwietlone, ale zaczynają być widoczne obszary ciemniejsze^[2]. Z „mroku” wyłaniają się ciemne oliwiny i jeszcze ciemniejsze od nich pirokseny. Najazd celownikiem sondy na wybrany jasny, jednorodny tonalnie obszar – spoglądamy na monitor z widmem – piki krzemu (Si), żelaza (Fe), magnezu (Mg) – wybieramy skrypt „na oliwin”. Jeśli widać również piki wapnia (Ca) to typujemy pirokseny bogate w wapń. I tak punkt po punkcie tworzona jest lista punktów pomiarowych. Po skompletowaniu tej listy udajemy się na spacer i papieroska.

Spacerujemy po okolicy Wydziału Geologii. W tym czasie pod okiem Pani technik aparat wykonuje precyzyjne kilkuminutowe pomiary każdego ze zdefiniowanych wcześniej punktów. Komputery sterują wiązką elektronów, detektory zliczają elektrony, programy przetwarzają zebrane dane według zaprogramowanych skryptów. To właśnie teraz dokonywane są dokładne pomiary i wstępna obróbka wyników. Jest to proces czasochłonny i z reguły robi się go w nocy. Za dnia programuje/definiuje się dziesiątki lub nawet setki punktów pomiarowych, ustala się ich parametry, tak ustawia się harmonogram pracy mikroskopu elektronowego. Jest to za drogie urządzenie (ten model to ok. 3 mln $), by nie pracowało 24h/dobę, wiele rzeczy zrobią przecież za nas komputery. A my? My spacerujemy 40 minut czekając na koniec sesji pomiarowej. Wspominamy studenckie czasy (kończyliśmy tę samą uczelnię, Uniwersytet Warszawski), rozmawiamy o UFO i „niedoskonałościach” polskiej nauki. O „głupich” wykładowcach i „sprytnych” studentach. O kolejach losu i dziwnych przypadkach. Mało o meteorytach i wcale o polityce! Bo ile można Ponadto warto tu pospacerować, bo okolica za kilka lat nabierze bardziej nowoczesnego sznytu. Powstanie tu „Ochota Campus” – centra nowych technologii, kilka nowoczesnych budynków, dziesiątki pracowni i laboratoriów... . Czy to zmieni oblicze polskiej nauki?

   Wracamy na drugie piętro olbrzymiego socrealistycznego gmachu geologii do pracowni mikrosondy.

Przykład analizy składu pierwiastkowego.
  Nie dysponuję wynikami badań próbek chondrytów, więc zamieszczone tu wyniki pochodzą z innych badań. Przytoczone wyniki to analiza ureilitu DaG 868 wykonana na mikrosondzie EDS^[3], która oznaczała również zawartości tlenu (O) i węgla (C)! (poniżej obraz zanalizowanej powierzchni)

 

Szukając nanodiamentów musimy dysponować sprzętem wykrywającym węgiel (źródło: Tomek Jakubowski)

Komputery już się uwinęły z pomiarami i obliczeniami. Czekają na nas tabele wyników. Doświadczony geolog już widzi co i jak. Wstępnie weryfikuje wyniki, proponuje poprawić „nietrafione” punkty. Gdyż same komputery są bezradnymi wymyślnymi maszynami, bez wiedzy i doświadczenia geologa nie dadzą jednoznacznych odpowiedzi. Tylko ułatwiają i pomagają, nie zdiagnozują i nie zinterpretują. Choć dla mnie laika to co wyświetla się na monitorach to objawienie!

Mikroskop (mikrosonda) „nie był skalibrowany” na oznaczanie pierwiastków lżejszych niż sód (Na). Więc nie mierzył nam zawartości tlenu (O), którego tak dużo w minerałach meteorytów. Nie pokazywał również zawartości węgla (C) i azotu (N), ale to akurat nie jest problemem w chondrytach zwyczajnych (ale gdybyśmy chcieli oznaczać węgiel należałoby oczywiście napylić próbkę np. złotem†). Jak w takim razie radzić sobie z wszechobecnymi krzemianami, w których tlenu jest bardzo dużo? Tu właśnie oko geologa i doświadczenie technika naprowadza komputery na właściwe tropy. Dobrze wybrany skrypt z podejrzewanym rodzajem minerału pozwala na stechiometryczne (minerały mają dobrze zdefiniowane składy pierwiastkowe) dopasowanie ilości tlenu do pozostałych zmierzonych pierwiastków. Dopełniamy pomiar stechiometryczną ilością tlenu, przeliczamy ponownie udziały wagowe i jak nam się „ładnie” zsumuje do ~100% to znaczy, że dobrze wytypowaliśmy minerał. Jeśli są poważne odstępstwa to należy zweryfikować wstępne typowanie. Co mnie najbardziej ucieszyło w podsumowaniu tabel pomiarów, to dla każdego pomiaru komputer od razu podaje wartości charakteryzujące skład mineralogiczny; Fo (forsteryt), Fs (ferrosilit), Fa (fajalit), Wo (wollastonit) i co tam jest jeszcze potrzebne do sklasyfikowania meteorytu. Bułka z masłem ;-) chciało by się rzec. Ale to pozory.

Badacz podchodzi z rezerwą do zebranych wyników. Trzeba to jeszcze raz „ręcznie” przeliczyć – komputer to tylko sprawne i bezrozumne urządzenie, nie można mu bezgranicznie wierzyć

Końcowe wyniki analiz za kilka tygodni, jak Badacz-geolog znajdzie czas i wszystko to jeszcze raz przeanalizuje.

Przykłady analiz na BSE na stronie poświęconej badaniom nowego polskiego meteorytu Sołtmany

Przypisy

[1] SEM – elektronowy mikroskop skaningowy (Scanning Electron Microscope);

[2] Jak powstaje obraz w mikroskopie elektronowym (electron microscope)? Wiązka elektronów omiatająca próbkę wybija z jej powierzchni i warstwy przypowierzchniowej elektrony. W zależności jakie elektrony wybite z próbki rejestrujemy w detektorach otrzymujemy różne obrazy i ich rozdzielczość (przykład dobrze ilustrujący różnice obrazów w SEM).
• Elektrony wtórne (SE, secondary electrons) wybijane z cienkiej warstwy przypowierzchniowej (~10 nm) pochodzą z wewnętrznych powłok elektronowych (zwykle K) atomów, ich energia jest mała (do 5 eV), stąd uzyskane obrazy mają dużą rozdzielczość. Wygląd obrazu jest związany z topografią (kształtem) próbki. A więc partie jasne to obszary wypukłe (więcej elektronów ucieknie z wierzchołka), natomiast partie ciemne to obszary wklęsłe (gdyż mało elektronów ucieknie z zagłębienia). Interpretacja takich obrazów jest podobna do obrazów w świetle widzialnym.
• Elektrony wstecznie rozproszone (BSE, Back Scattered Electrons, backscattered electrons) to elektrony z wiązki, które na skutek zderzeń sprężystych z jądrami atomów zostały odbite od próbki, ich energia jest wysoka i może przyjmować nawet wartość napięcia przyspieszającego wiązki (>50 eV). Ich duża energia powoduje głębszą i rozleglejszą penetrację próbki (do 2 μm) w wyniku czego obraz ma mniejszą rozdzielczość. W obrazach BSE kontrast jest rezultatem średniej liczby atomowej poszczególnych punktów próbki. Obszary zawierające jądra ciężkich pierwiastków, np. żelaza (²⁶Fe, liczba atomowa 26) wydają się jaśniejsze od obszarów zawierających więcej np. magnezu (¹²Mg, liczba atomowa 12) czy krzemu (¹⁴Si). Na obrazach z BSE widać więc zróżnicowanie składu pierwiastkowego próbki.

[3] EDS – metoda dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS lub EDX, Energy Dispersive Spectrometry). Zderzenia elektronów wiązki z atomami próbki powoduje ich jonizację. Następnie przejścia elektronów na niższe poziomy w wewnętrznych powłokach atomu powoduje emisję promieniowania rentgenowskiego o charakterystycznym widmie. Promieniowanie to jest emitowane z dużego obszaru i z dużej głębokości (do 5 μm) co daje obrazy małej rozdzielczości (ale można sporządzać mapy rozkładu poszczególnych pierwiastków). Pomimo małej rozdzielczości obrazu analiza promieniowania rentgenowskiego jest przydatna do celów analitycznych. Każdy atom ma charakterystyczne dla niego widmo promieniowania, i w oparciu o obserwowane piki w widmie można wykrywać poszczególne pierwiastki, a z ich intensywności oszacować ilość danego pierwiastka.

† Wykonywanie badań w mikroskopie elektronowym wymaga odpowiedniego przygotowanie próbek (sample preparation). Nie wszystkie preparaty można umieścić w próżni. Jest to problem np. preparatów biologicznych. Do badań taką próbkę napyla się cienką warstwą metalu (złota, srebra) i taką „replikę” obserwuje się w mikroskopie.
Problemem jest również brak przewodnictwa elektrycznego (izolatory) większości badanych substancji. Bombardowanie próbki elektronami powoduje jej naładowanie i nagromadzone ładunki zakłócają rejestrację elektronów SE i BSE. Napylenie grafitem lub złotem pozwala odprowadzać ładunki. Częściowym rozwiązaniem problemów mikroskopii SEM są nowoczesne mikroskopy ESEM (Environmental Scanning Electron Microscope).

Zobacz również

• Przykładowe wyniki analizy składu fazy krzemianowej w chondrycie zwyczajnym Goronyo.

• Minerały w meteorytach (Meteorite minerals)

• Metoda 4M (4M method) – Zastosowanie spektroskopii Mössbauera, wielowymiarowej analizy dyskryminacyjnej i odległości Mahalanobisa do klasyfikacji zrównoważonych chondrytów zwyczajnych (Application of Mössbauer spectroscopy, multidimensional discriminant analysis, and Mahalanobis distance for classification of equilibrated ordinary chondrites)

Mam trochę własnych znalezisk. Pchany ciekawością jakiego typu to są meteoryty, po odcięciu z nich małych fragmentów zrobiłem płytki cienkie i poprosiłem kolegę geologa Krzyśka Owockiego o ich wstępną analizę i opis. [Wkrótce wyniki ...]

Strona wymaga jeszcze dopracowania ;-)

Tło strony to fotomontaż – żeby było ładnie . „Jakiś” mikroskop elektronowy, a w monitory wmontowałem: sztucznie pokolorowany obraz kryształu nanodiamentu z mikroskopu skaningowego i fotografię chondry z płytki cienkiej z mikroskopu polaryzacyjnego.